فرایند منحصر به فردی برای پلیمریزاسیون‌های زنجیری رادیکالی به کار گرفته می شود بسپارش امولسیونی یا پلیمریزاسیون امولسیونی (Emulsion polymerization) است. که در آن تکپارها (monomer) در محیط آبی، مانند روغن در آب امولسیون می‌شوند. دیگر مواد موجود در محیط واکنش، ماده امولسیون کننده Emulsifiers))  آغازگر واکنش رادیکالی (Radical initiator) هستند. ساز و کار(مکانیسم) واکنش بسپارش امولسیونی از نوع زنجیره‌ای رادیکالی (Chain reaction) است.

بنابراین این مورد پلیمریزاسیون مونومرهایی را که به شکل امولسیون هستند شامل می شود. پلیمریزاسیون امولسیونی در بر گیرنده پاشیدگی کلوئیدی است.

واکنش بسپارش امولسیونی در تولید انواع مختلفی از بسپارهای کلوئیدی و لاتکس کاربرد دارد. برای مثال پلیمرهای زیر بوسیله این واکنش تولید می‌شوند:

پلی بوتادین

هم بسپار های بوتا دی ان-استیرن

پلی وینیل استات (Polyvinyl acetate)

کوپلیمرهای وینیل استات (Vinyl acetate copolymers)

کوپلیمرهای استر آکریلات (Acrylic elastomers)

پلی وینیل کلراید و کوپلیمرهای وینیل کلرید

کوپلیمرهای وینیلیدن کلرید (Vinylidene chloride copolymers)

کوپلیمرهای اتیلن

پلی اتیلن (Polyethylene)

پلی ترفلورواتیلن

پلی آکریلامید (Polyacrylamide)

کوپلیمرهای آکریلامید.

این بسپارها کاربردهای زیادی دارند. از قبیل تولید: لاستیک، پوشش کف، رنگ، چسب، الیاف مصنوعی، فوم پلیمری خیلی محکم، مواد افزودنی برای ساخت مصالح ساختمانی مثل سیمان و بتن، فلوکولنت (Flocculants ) و مواد لازم برای آزمایش‌های پزشکی. همچنین پلیمر‌های کلوئیدی بعنوان استاندارد برای کالیبره کردن اندازه گیری و برای آزمایش تئوری‌های فیزیک، کلوئید‌ها و مطالعات تغییرشکل مواد استفاده می‌شوند.

 پلیمریزاسیون امولسیونی در بر گیرنده پاشیدگی كلوئیدی است. در حال حاضر پلیمریزاسیون امولسیونی برای پلیمر‌های تجاری وینیل استات، كلروپرن، اكریلات‌ها، با وجود اینكه برای متیل متا كریلات، وینیل كلراید وینیلیدین كلراید و استایرن روش‌های بهتری برای تولید وجود دارد، اما مورد استفاده قرار می‌گیرد. محصول نهایی یك پلیمریزاسیون امولسیونی لاتكس نامیده می‌شود. فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی چند ویژگی شاخص را در بر می‌گیرد. حالت فیزیكی سیستم امولسیونی كالوئیدی بوده و كنترل فرآیند را ساده می‌سازد. مشكلات گرمایی و گرانروی در این حالت نسبت به پلیمریزاسیون در توده از اهمیت كمتری برخوردار است. محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی را در بعضی از موارد می‌توان مستقیما و بدون جداسازی ولی با عملیات مناسب اختلاط به كار گرفت. كاربرد‌‌ها شامل پوشش،پرداخت، واكس كفش، و رنگ‌‌ها می‌شود. جدایی از تفاوت فیزیكی ما بین فرآیند‌‌های امولسیونی و دیگر پلیمریزاسیون‌‌ها یك تفاوت سینتیكی بسیار مهم وجود دارد، برای دیگر پلیمریزاسیون‌‌ها یك رابطه معكوس بین سرعت پلیمریزاسیون و وزن ملكولی یك پلیمر مثلا از 200000 به 2000000 محدود میسازد كاهش عمده در وزن ملكولی یك پلیمر را میتوان بدون تغییر در سرعت پلیمریزاسیون با استفاده از عوامل انتقال زنجیر به وجود آورد. اما افزایش عمده در وزن ملكولی را تنها میتوان با كاهش سرعت پلیمریزاسیون با استفاده از عوامل انتقال زنجیر به وجود آورد. اما افزایش عمده در وزن ملكولی را تنها میتوان با كاهش سرعت پلیمریزاسیون از طریق كم كردن غلظت آغازگر یا دمایی واكنش بدست آورد. پلیمریزاسیون یك فرایند منحصر به فرد است ؛ چرا كه امكان افزایش وزن ملكولی را بدون كاهش سرعت پلیمریزاسیون فراهم می‌كند. به علت مكانیسم متفاوت واكنش پلیمریزاسیون امولسیونی از این امتیاز برخوردار است كه قابلیت حصول وزن‌های ملكولی بالا و سرعت‌های بالای واكنش را تو ا ما در بر دارد.

يك سيستم پليمريزاسيون امولسيوني شامل آب، شروع كننده (Initiator) به طور معمول قابل حل در آب، يك مونومر (غيرقابل حل در آب) و فعال كنندة سطحي است. دو نوع پليمريزاسيون امولسيوني با نام‌هاي پليمريزاسيون ميكروامولسيوني و پليمريزاسيون ميني امولسيوني وجود دارد. در نوع ميكرو، شرايط به گونه اي انتخاب مي شود كه قطرات مونومر بسيار كوچك باشد (با شعاع بين 10 تا 30 نانومتر). ميكروامولسيون تشكيل شده در ابتداي فرآيند، به طور كامل از لحاظ ترموديناميكي پايدار است. در پليمريزاسيون ميني امولسيوني شعاع قطرات بين 50 تا 1000 نانومتر است و امولسيون نيز از لحاظ ترموديناميكي ناپايدار، اما از لحاظ سينتيكي شبه پايدار است (با زمان ماندگاري به مدت چند ماه). اين امولسيون‌ها به وسيله هيدروفوب (ماده اي كه در فاز پيوسته غيرقابل حل است). در برابر فرآيند استوالد پايدار مي‌شوند.

پليمريزاسيون امولسيوني، با ساخت امولسيون از مونومرها در فاز پيوسته (آب) و پايدارسازي قطرات به كمك مواد فعال كننده سطحي آغاز مي شود. در غلظت بيشتر از غلظت بحراني ميسل، مولكول‌هاي فعال كنندة سطحي ميسل‌ها را در آب تشكيل مي دهند. قسمت‌هاي آب گريز ميسل‌ها، در مركز توده و قسمت‌هاي آب دوست آن‌ها به سمت بيرون قرار دارد. مركز ميسل، محل استقرار مونومر‌هاست. بنابراين، ميسل با جذب مونومر، متورم مي‌شود و تشكيل ذرات لاتكس پليمري را مي دهد. با وجود اين، اندازة ميسل آن چنان كوچك است كه با چشم ديده نمي شوند. پس از متورم شدن ميسل‌‌ها، كه به نظر مي رسد مونومر قابليت انحلال پيدا كرده است. گرما سبب تجزية شروع كننده‌‌ها (تجزيه پراكسيد به راديكال‌‌هاي آزاد) شده و باعث شروع واكنش مس شود. در پليمريزاسيون امولسيوني، امولسيفاير به سه منظور استفاده مي شود :

1-      پايدارسازي قطرات مونومر در شروع پليمريزاسيون

2-      انجام فرآيند پليمريزاسيون با تشكيل ميسل‌‌ها

3-      پايدارسازي ذرات لاتكس پليمري

مك كوي (MC Coy) نقش امولسيفاير‌ها را در پليمريزاسيون امولسيوني، بررسي و تغييرات سرعت فعل و انفعال، اندازة هر ذره، ثبات و جرم مولكولي را به عنوان تابعي از نوع و غلظت امولسيفاير بررسي كرده است. پژوهش‌‌هاي ديگري در اين زمينه توسط گرت (Greth) و ويلسون (Wilson)، با استفاده از روش HLB انجام گرفته است. بررسي پليمريزاسيون استيرن و وينيل استات با استفاده از مخلوطي از امولسيفاير‌هاي آنيوني و غيريوني نشان داده است كه تغييرات تشديد در سرعت واكنش و اندازة ذرات و گرانروي در محدوده بخصوصي از مقدار HLB صورت مي گيرد.

بسپارش امولسیونی به سه صورت زیر امکان پذیر است:

پلیمریزاسیون ناپیوسته (Batch): در این فرایند تمام مواد مورد نیاز برای واکنش در ابتدای واکنش اضافه می‌شوند.

بسپارش نیمه پیوسته (semi-batch): در این فرایند یک یا تعدادی از مواد واکنش دهنده (معمولاً منومر) به صورت مداوم و یا با فواصل زمانی به محیط واکنش اضافه می‌شوند. مزیت این نوع فرایند اینست که کنترل دما بهتر صورت می‌گیرد و همینطور درصد ترکیب مونومر در کوپلیمر قابل کنترل است. بدلیل این مزایا پلیمریزاسیون نیمه منقطع بیشتر از دیگر انواع فرایندی این واکنش در صنعت استفاده می‌شود.

بسپارش پیوسته (continuous): در این فرایند تمام مواد واکنش دهنده بطور مداوم به محیط واکنش اضافه می‌شوند و محصول لاتکس بطور مداوم از محیط خارج می‌شود.

براي مثال، بهترين نتايج براي پليمريزاسيون استيرن در HLB برابر 13 و براي وينيل استات در محدوده HLB بين 15 تا 17 به دست مي آيد. براي نمونه از امولسيفاير‌هاي آنيوني در اين زمينه مي توان سديم دودسيل سولفات و سديم دي اكتيل سولفوسوكسينات را نام برد. به دليل اينكه بيشتر فعل و انفعالات بالا در محيط قليايي صورت مي گيرد، از انواع صابون‌‌ها، بيشتر استفاده
مي شود. يكي از امولسيفاير‌هاي كاتيوني مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيون، دودسيل آمين هيدروكلرايد است. اگرچه اين روش خود داراي معايبي است، به هر حال، پيشرفت چشمگيري در فرآيند‌هاي پليمريزاسيون پايه امولسيوني بوجود آمده است. نونيل فنل اتوكسيلات‌‌ها، از امولسيفاير‌هايي قابل تجزيه در محيط زيست اند كه كاربرد فراواني در پليمريزاسيون امولسيوني دارند.

در فرآيند پليمريزاسيون بوتادين، تركيبي از صابون‌‌هاي اسيد‌هاي چرب به عنوان امولسيفاير استفاده مي شود. در پليمريزاسيون مونومر‌هاي وينيل، از امولسيفاير‌هاي آنيوني و غيريوني استفاده مي شود. در پليمريزاسيون استيرن نيز از آلكيل لاريل سولفونات، الكل سولفات و پلي گليكول اتر‌ها استفاده مي شود.

يكي از كاربرد‌هاي مهم پليمريزاسيون امولسيوني در تهيه رنگ‌‌ها است. در اروپا بيشتر رنگ‌‌هاي امولسيوني بر پايه لاتكس‌‌هاي پلي وينيل استات تهيه مي شوند. اين لاتكس‌‌ها، از پليمريزاسيون امولسيوني وينيل استات حاصل مي شوند، به وسيله تركيبي از فعال كننده‌‌هاي سطحي و كلوئيد‌هاي حفاظتي (Protection colloid) پايدار مي شوند. پلي وينيل استات (PVAc)،  مانند پلي متيل آكريلات، يك پليمر به نسبت نرم است و دماي شيشه اي آن بيشتر از دماي اتاق است. رنگ‌‌هاي خانگي بايد در دماي اتاق تشكيل فيلم دهند. بنابراين براي كاهش دماي شيشه اي پلي وينيل استات، به آن نرم كنندة لاك الكل (دي بوتيل فتالات، وينيل و رسانات يا وينيل آكريلات)،  افزوده مي شود.

در پليمريزاسيون امولسيوني در شرايطي كه غلظت امولسيفاير مصرفي صفر يا ناچيز كمتر از (CMC) باشد دانه‌سازي از طريق هسته‌سازي همگن (Homogeniousnucleation) انجام پذيرفت كه طي آن راديكال‌هاي محلول در آب رشد كرده تا بتدريج در آب نامحدود گرديده و در نهايت رسوب كرده تا ذرات اوليه پليمري را بوجود آورند. از يك طرف سرعت تشكيل ذرات با غلظت منومر در فاز آب افزايش مي‌يابد. از طرف ديگر انتظار مي‌رود كه با افزايش غلظت منومر تعداد دانه‌‌هاي پليمري بواسطه كاهش غلظت امولسيفاير آزاد در فاز آب و همچنين افزايش چسبندگي كاهش يابد (در پليمريزاسيون امولسيوني معمولي Conventional مقدار امولسيفاير‌هاي جذب شده بر روي سطح قطرات منومر اهميت چنداني در مقايسه با مقدار امولسيفاير محلول در آب ندارد. با افزايش غلظت منومر، بر اهميت امولسيفاير‌هاي In situ جذب شده بر روي سطح قطرات در مقايسه با مقدار محلول در آب افزوده ميشود بگونه‌اي كه مي‌تواند به كاهش تعداد دانه‌ها ختم گردد). در اين پروژه تقابل اين دو عامل در كينتيك پليمريزاسيون و همچنين دانه‌سازي منومرهايي نظير وينيل‌استات‌، اكريلونيتريل، متيل‌متاكريلات و. .. مورد بررسي قرار خواهد گرفت و تعيين نتايج آزمايشگاهي با روابط نظري و مدل‌هاي كينتيكي مورد آزمون قرار خواهد گرفت.

یكی از مهمترین عوامل در پلیمریزاسیون امولسیونی انتخاب امولسی فایر است كه این ماده اولا باید باید امولسیون پایداری، بین منومر و فاز آب باشد و ثانیا لاتكسی پایدار تولید كند دیگر اینكه این ماده نباید در سیستم شروع و واكنش انتشار دخالت كند و مزاحمتی ایجاد كند. امولسیون پلیمر‌ها در آب را كه از پلیمریزاسیون امولسیونی منومر‌ها بدست می آیند لاتكس (latex ) مصنوعی می گویند.

براي مثال رابر استايرن بوتادين (SBR)، يك كوپليمر از استايرن و بوتادين است. اين رابر تحت نام تجاري Buna S شناخته شده است. اگر الاستومری « همه منظوره» نامیده می شود احتمالاً SBR در مقابل سایر لاستیک‌ها به این تعریف نزدیک تر است. الاستومر امروزه در دنیا بالاترین میزان مصرف را دارد. در مقایسه با سایر الاستومر‌ها این لاستیک نسبتاً ارزان بوده و به مقدار زیاد مصرف می شود. مقاومت شيميايي آن مشابه رابر طبيعي است و داراي مقاومت پايين در مقابل اكسيد‌كننده‌‌ها، هيدروكربن‌‌ها و روغن‌‌هاي معدني است. از اين رو از نظر شيميايي مزيت خاصي نسبت به ديگر رابر‌ها ندارد اين رابر در تاير اتومبيل، تسمه‌‌ها، واشر‌ها، لوله‌‌هاي خرطومي و ديگر محصولات متنوع استفاده مي‌شود. SBR به تنهایی استحکام کششی ضعیفی دارد، با این وجود وقتی با دوده و روغن به طور مؤثر آمیزه کاری شود خواص فیزیکی آن بسیار بهبود می یابد. SBR به طور معمول 23درصد پیوند کربنی استایرنی دارد، ولی میزان آن می تواند از 20 تا 50 درصد باشد هر چه میزان استایرن افزایش پیدا کند خاصیت ارتجاعی آن کاهش می یابد.
باید توجه داشت که اساساً دو نوع پلیمریزاسیون امولسیون برای SBR وجود دارد. یک نوع با عنوان داغ و نوع دیگر با عنوان سردمشخص می شوند. SBR داغ با پلیمریزاسیون امولسیون رادیکال آزاد در 50 درجه سانتيگراد بدست می آید، در صورتی که نوع سرد آن از پلیمریزاسیون امولسیون در 5 درجه سانتيگراد و با استفاده از یک سیستم شروع کننده رادیکال آزاد بسیار فعال حاصل می شود. SBR داغ در جریان جنگ جهانی دوم توسعه پیدا کرد ولی پس از جنگ در سال 1954SBR سرد به عنوان محصولی اصلاح شده معرفی گردید. SBR سرد مقاومت سایشی و پارگی بهتر و نیز استحکام کششی و ماجولس بالاتری از SBR داغ نشان می دهد. در بعضی موارد به خاطر جرم مولکولی زیاد تر فرآیند آن مشکل می شود. لذا SBR سرد معمولاً در ابتدا به فرم batch منبسط شده با روغن ساخته می شود ( روغن قبل از انعقاد به لاتکس اضافه می شود ) تا به فرآورش بعدی در کارخانه کمک کند. بعضی مواقع دوده نیز به صورت دوغاب قبل از انعقاد به آن افزوده می شود.

از امتيازات مهم پليمريزاسيون امولسيوني مي توان به موارد زير اشاره كرد :

·         استفاده از رقيق كنندة ارزان مانند آب كه تبديل مونومر به يك پليمر با جرم مولكولي بسيار بالا، سريعا" انجام مي شود.

·         گرانروي كم سيستم

·         تبادل حرارتي يكنواخت و بسيار خوب

·         وجود آب در سیستم به کاهش گرمای ناشی از واکنش بسپارش (که بسیار گرمازا است) بسیار کمک می‌کند و بنابراین موجب افزایش سرعت واکنش می‌شود.

·         قابلیت تولید لاتکس با ویسکوزیته پایین در این نوع واکنش وجود دارد.

·         سرعت این نوع پلیمریزاسیون بالاست.

·         قابلیت کنترل وزن مولکولی پلیمر وجود دارد، چون متوسط تعداد رادیکال‌ها می‌تواند در طول واکنش ثابت باشد.

·         از آنجائیکه آب به عنوان محیط واکنش استفاده شده‌است واکنش و محصول به محیط زیست صدمه کمتری می‌زنند.

·         محصول پلیمریزاسیون امولسیونی معمولاً بدون فرایندهای دیگر قابل استفاده‌است.

·         قابلیت افزایش وزن مولکولی پلیمر همزمان با افزایش سرعت واکنش وجود دارد.

از معايب بارز اين روش مي توان به موارد زیر اشاره کرد:

·         محصول حاوی موادی چون سورفاکتانت و افزودنی‌های دیگر است، که جداسازی آن‌ها مشکل می‌باشد.

·         اگر محصول خشک مورد تقاضا باشد پروسه حذف آب بسیار انرژی مصرف می‌کند.

·         بسپارش امولسیونی در محیط ناهمگن اتفاق می‌افتد و محیط واکنش حداقل دو فاز دارد، این مسئله باعث مشکلات اجرائی در انجام واکنش می‌شود.

·         آغشته بودن پليمر به مواد فعال كنندة سطحي (زيرا پس از انجام پليمريزاسيون، امولسيفاير جذب پليمر مي شود)